Философия наносинтеза

Плохо давать определения, которых нет в учебниках, которые признают все, но, тем не менее, иногда можно попытаться это осторожно сделать. Стоит, например, определить, что «нанодиапазон» – участок пространственной шкалы 1 – 100 нм, в котором реализуются основные взаимодействия в наносистемах и который ограничивает сверху и снизу геометрические размеры нанообъектов по одному или нескольким измерениям. При этом принято говорить, что вещество находится в «наносостоянии», если проявляются свойства, отличные от химических, физических или биологических свойств макросостояния (объемного состояния) вещества. Объекты, все размеры которых меньше 1 нм, относятся к области деятельности того или иного классического раздела химии, физики и пр. Объекты, все размеры которых больше 100 нм, относятся к микро и макро-объектам и рассматриваются, в лучшем случае, как дисперсные системы, не проявляющие особенности наносостояния.

«Нанотехнологии» – совокупность химических, физических или искусственных биологических процессов (это все же технологии! Know how, «знаю как»…), позволяющих контролируемо оперировать с нанообъектами, формирующими те или иные материалы, устройства или технические системы. Особенностью нанотехнологий является широкое использование процессов самоорганизации, самосборки и темплатного синтеза, которые могут в сложно организованной системе привести к формированию необходимых упорядоченных структур (наноструктур), проявляющих требуемые практически важные (функциональные) свойства.

 

Наноматериалы (НМ) – продукты нанотехнологий, материалы, практически-важные (функциональные) свойства которых определяются химическим составом, структурой, размером, размерностью и упорядочением составляющих их фрагментов, размер которых принадлежит нанодиапазону.

 

Получение наноматериалов с уникальными свойствами, как правило, основано на формировании тех или иных структур, причем часто — иерархических, полезные функции которых определяются не только наноуровнем, но также и другими уровнями структуры. При этом достаточно трудно ожидать, что на наноуровне возможна искусственная манипуляция отдельными нанообъектами с целью «ручной» сборки материала. Это пока что нецелесообразно (медленно и требует совершения большого объема работы). Поэтому естественным способом получения наноматералов могут являться самосборка и самоорганизация.

 

Организация (возникновение упорядочения) при самосборке контролируется, главным образом, конкуренцией различных сил взаимодействия, часто молекулярной природы, наподобие гидрофильных – гидрофобных взаимодействий, сил гравитации, Ван-дер-Ваальсовых или кулоновских взаимодействий.

 

Самосборка– процесс образования упорядоченной надмолекулярной структуры или среды, в котором в практически неизменном виде принимают участие только компоненты (элементы) исходной структуры, аддитивно составляющие или «собирающие», как части целого, результирующую сложную структуру.

 

Самоорганизация может быть использована как механизм создания сложных «шаблонов», процессов и структур на более высоком иерархическом уровне организации, чем тот, что наблюдался в исходной системе, за счет многочисленных и многовариантных взаимодействий компонент на низких уровнях, на которых существуют свои, локальные, законы взаимодействия, отличные от коллективных законов поведения самой упорядочивающейся системы. Для процессов самоорганизации характерны различные по масштабу энергий взаимодействия, а также существование ограничений степеней свободы системы на нескольких различных уровнях ее организации (в – общем, определения дать не получилось, зато чувствуется, что эта «самоорганизация» — не совсем то, что самосборка).

 

Например, рост совершенных монокристаллов и образование коллоидных (фотонных) кристаллов (то, что называлось ранее «консервативной самоорганизацией») следует считать процессами самосборки, поскольку такие системы стремяться и фактически достигают равновесного, неизменного и воспроизводимого состояния, которое достаточно легко можно предсказать на основе аддитивности взаимодействия отдельных составляющих частей исходной системы – атомов (молекул, ионов) или, скажем, коллоидных микросфер. С другой стороны, возникновение ячеистой структуры граней кристалла или формирование дендритов при неравновесной кристаллизации гомогенного расплава, образование сложных структур в жидких кристаллах под действием электрического поля, сложная доменная структура ферромагнетиков и сегнетоэлектриков, формирование периодических полос скольжения металлов и тяжей в полимерах при механической деформации – все эти явления приводят к возникновению в неравновесных условиях неравновесных же микроструктур, не вполне точно пространственно воспроизводимых от эксперимента к эксперименту и значительно более сложных морфологически, чем те, которые можно было бы ожидать при простом взаимодействии компонент. В этом случае можно говорить о самоорганизации.

 

Явления образования упорядоченных структур и самоорганизации происходят обычно как отклик сложной системы на сильное внешнее воздействие. Помните героев сказки Г.Х. Андерсена «Снежная королева»? «Кай возился с плоскими остроконечными льдинами, укладывая их на всевозможные лады… Он складывал из льдин и целые слова, но никак не мог сложить того, что ему особенно хотелось, — слово «вечность». Снежная королева сказала ему: «Если ты сложишь это слово, ты будешь сам себе господин, и я подарю тебе весь свет и пару новых коньков». Но он никак не мог его сложить». Наверное, Кай был бы не против, если бы после часов его бесплодных усилий льдинки сжалились и сами сложились в требуемое слово.

 

То, что в этом мире не бывает чудес (кстати, это одна из самых коротких формулировок 2 закона термодинамики) – это не закон подлости, а следствие фундаментальных законов термодинамики, согласно которому беспорядок в изолированной системы стремится увеличиться. Иначе говоря, согласно этому закону, игрушки просто мечтают самопроизвольно оказаться под шкафом, под кроватью и в других непредназначенных для них местах. Они разложатся по коробкам в том случае, если система игрушек перестанет быть изолированной, и в нее начнется приток энергии извне в виде вашей кропотливой работы по уборке комнаты.

 

К сожалению, этих законов никто не отменял и в наномире. Если Вы хотите упорядоченно «разложить» молекулы или наночастицы, последние наверняка не будут разделять Ваше желание. Впрочем, бывают ситуации, когда при определенных условиях микро- или нанообъекты вдруг перестают капризничать и сами начинают выстраиваться в виде упорядоченных структур. Противоречия с фундаментальными законами природы здесь нет – система в данном случае неизолированная, и на нанообъекты оказывается какое-то внешнее воздействие. Однако в отличие от упомянутых методов, данное воздействие направлено не на конкретную частицу, а на все сразу. Вам не нужно выстраивать требуемую структуру вручную, помещая нанообъекты в требуемые точки пространства один за другим – создаваемые условия таковы, что нанообъекты делают это сами и одновременно. Процессы, использующие создание таких особых условий, называются процессами самосборки, уже сейчас они играют важнейшую роль во многих областях науки и техники. Нанотехнологам, освоившим самосборку, Снежная королева ничего не обещала, но они умеют многое и без ее помощи.

 

Многие из вас, наверное, помнят игру в бильярд и укладку шаров в «пирамиду» – в замкнутом объеме шары сами складываются в равносторонний треугольник, причем одним способом. Если же их “насыпать” в большой ящик и немного потрясти, то они самопроизвольно образуют практически идеально упорядоченную структуру. В некоторых случаях атомы одного сорта также можно рассматривать в виде однородных по размеру шаров, которые аналогичным образом упорядочиваются в ограниченном объеме. В химии и кристаллографии даже существует термин «плотнейшая шаровая упаковка».

 

Подобно атомарным ансамблям и макросферам сферические наночастицы способны спонтанно собираться в упорядоченные агрегаты (сверхрешетки). Основными причинами такого «слипания» наночастиц являются различные слабые силы (электростатические и капиллярные взаимодействия, поверхностное натяжение), которые, в целом, стремятся уменьшить общую площадь поверхности наночастиц и, следовательно, их поверхностную энергию. Впервые упорядоченные массивы наночастиц золота диаметром ~ 4 нм в оболочке алкилтиолов были получены в 1995 г. медленным упариванием растворителя, а двумя месяцами позже удалось «уложить» монодисперсные пятинанометровые частицы селенида кадмия. Чем однороднее были исходные наночастицы, тем “правильнее” становилась их упаковка в массиве.

 

На сегодняшний день синтезированы дву- и трехмерные организованные массивы нанокристаллов Pt, Pd, Ag, Au, Fe, Co, FePt, Fe3O4, Co3O4, CoO, CdS, CdSe, CdTe, PbSe, сплавов Fe-Pt, Au-Ag, наноструктур “ядро в оболочке” CdS/CdSe, CdSe/CdTe, Pt/Fe, Pd/Ni, и т.д., стабилизированных поверхностно-активными веществами (см. Рис.1).

 

Кроме того, для анизотропных наночастиц удалось добиться формирования ориентационно-упорядоченных массивов. Однородные по размеру наночастицы можно “собрать” в пространственно-упорядоченные структуры, представляющие собой одномерные “нитки”, двумерные плотно упакованные слои, трехмерные массивы или “малые” кластеры. Тип организации наночастиц и структура образующегося массива зависят от условий синтеза, диаметра частиц, природы поверхностно-активного вещества и даже от дисперсионной среды.

 

Однако давайте вернемся к плотнейшим упаковкам: если в ящик “насыпать” два типа шаров с определенным соотношением размеров, можно получить сложные, организованные структуры, подобные атомным решеткам кристаллических соединений, типа NaCl, AlB2и т.д. Для формирования аналогичных структур на наноуровне используют коллоидные растворы с бимодальным распределением наночастиц. При этом варьирование размеров нанокристаллов, концентрации, природы растворителя, температуры и скорости осаждения позволяет подобрать оптимальные условия для образования трехмерных ансамблей нанокристаллов изоструктурных известным интерметаллическим соединениям (Рис.2). Возможность управления процессом организации наночастиц в пространственно-упорядоченные сверхрешетки во многом определяется стабильностью золя наночастиц в процессе испарения растворителя. Подбор растворителя для обеспечения медленной дестабилизации позволяет получать трехмерные сверхрешетки нанокристаллов с дальним порядком (до 100 мкм).

 

В настоящее время известны, конечно, и примеры того, как с помощью различных методов самосборки удавалось получать полезные упорядоченные структуры из микрочастиц. Для создания особых условий, при которых в конкретной системе происходит самосборка, могут быть использованы гравитационное, электрическое или магнитное поле, капиллярные силы, игра на смачиваемости-несмачиваемости компонентов системы и другие приемы.

 

Рассмотрим простую систему, наглядно иллюстрирующую различные подходы, используемые для самосборки. Предположим, у нас есть закрытый сосуд с водой, в которой диспергированы коллоидные сферические частицы полистирола, и мы хотим, чтобы частицы образовали упорядоченную структуру, как показано на Рис.3. Если сосуд изолирован от внешних воздействий (например, парит в невесомости), то этого никогда не произойдет, поскольку частицы полистирола несут электрический заряд и отталкиваются друг от друга.

 

Какие же условия необходимо создать для самосборки? Вариантов несколько. Самое простое решение – вернуть сосуд на Землю. На полистирольные микросферы начнет действовать сила тяжести, под действием которой частицы начнут оседать на дно сосуда, образуя упорядоченную структуру. Другой способ осуществить самосборку – открыть сосуд и вертикально поместить в него стеклянную подложку. В области границы раздела «подложка-вода-воздух» образуется мениск, в который частицы будут втягиваться под действием капиллярных сил. По мере испарения воды, мениск будет сползать вниз по подложке, оставляя за собой пленку из упорядоченных полистирольных микросфер. Самосборка под действием капиллярных сил – это очень распространенный способ синтеза структурированных микро- и наноматериалов. Еще один несложный способ добиться упорядочения полистирольных частиц – поместить каплю суспензии из нашего сосуда на гидрофильную поверхность. По мере высыхания капли частицы будут собираться вместе, и в данном случае самосборка будет происходить под действием силы поверхностного натяжения.

 

В случае полистирольных микросфер поверхность, на которой происходит самосборка, не обязательно должна быть твердой. Дело в том, что плотность полистирольных частиц очень близка к плотности воды, поэтому полимерные шарики, оказавшиеся на поверхности воды, не тонут. Таким образом, при нагревании суспензии полистирольных микросфер на поверхности быстро образуется белая пленка (практически как «пенка» на молоке), которая также состоит из упорядоченных частиц. Наконец, как уже отмечалось, полистирольные микросферы заряжены, поэтому для их самосборки можно использовать электрическое поле.

 

Система полистирольных микросфер в воде достаточно проста, однако далеко не все из рассмотренных способов самосборки можно применить для получения упорядоченных структур на основе более сложных объектов. Впрочем, многообразие микро- и наноструктурированных материалов, полученных методами самосборки велико – это и самособирающиеся монослои, и различные мезопористые структуры, и фотонные кристаллы. Огромное значение процессы самосборки имеют и в живой (рост кораллов, ракушек, зубной эмали…), и в неживой Природе (снежинки, опалы…). В настоящее время процессы самосборки начинают активно использоваться и в производстве. В частности, известная компания IBM внедряет процессы самособрки для создания компьютерных чипов нового поколения.

 

А.А.Елисеев (ФНМ МГУ)
А.С.Синицкий (ФНМ МГУ)
(редактирование – Е.А.Гудилин)

 

Источник: nanometer.ru